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    [摘要]用正交試驗法考察了滑動軸承(又稱軸瓦)減摩層電鍍液中有關成份的含量及工藝參數對鍍層性能的影響，使該電鍍工藝得到了進一步優化，顯著提高了鍍層質量，滿足了主機廠新機型對滑動軸承質量的要求。
　　
    1   前言
　　
    在內燃機中使用的滑動軸承(又稱軸瓦)是易損的關鍵零件。機械加工完畢后，一般在其內表面的基體上先電鍍1~3μm厚的鎳(Ni)柵阻擋層[1~2]，繼之電鍍15~30μm厚的鉛錫銅(PbSnCu)三元合金減摩層[3~24]，最后在全部表面上電鍍1~2μm厚的錫(Sn)或鉛錫(PbSn)合金防護層[2]。
　　
    在軸瓦的內表面提供減摩層的目的是為了提高軸瓦的減摩性、耐磨性、耐蝕性、鑲嵌性、順應性、磨合性、抗咬合性、抗疲勞強度、抗壓強度、承載能力等，從而提高其工作性能，延長使用壽命，最終保證主機的高性能運行。
　　
    一般根據使用要求選擇鍍層種類。小型發動機的軸瓦一般使用PbSn6~20二元合金[12~13、16~17、22]，也有使用鉛銅(PbCu)、鉛銀(PbAg)二元合金的。隨著時間的推移和科學技術的發展，對于大、中型柴油機、內燃機上使用的軸瓦，要求具有負載能力大、使用壽命長，且應具有良好的潤滑性、耐蝕性、耐磨性等性能。實踐證明，在傳統的鉛錫(PbSn6~20)二元合金減磨鍍層中加入少量的第三組分元素銅(Cu)就可以顯著改善鍍層性能[3、10、20]。當鉛錫(PbSn6~20)二元合金鍍層中加2~3%的銅時，一方面由于銅與錫具有一定的親合勢，在一定程度上抑制了錫向襯里(即基體)擴散，有利于保證鍍層中錫含量及其金相結構的穩定；另一方面，由于加入了銅后，鍍層的硬度從原來HV8~10提高到HV13~15，大大改善了鍍層的耐磨性和抗疲勞強度等，從而顯著提高了軸瓦的負載能力，使用壽大幅度延長。
　　
    若在襯里金屬上直接電鍍減摩鍍層，則鍍層中的錫容易向襯里擴散，使得軸瓦在工作一段時間后，鍍層內的錫含量下降到小于6%(質量)。并且無論是銅基合金襯里還是鋁基合金襯里，其中都含有一定量的銅，擴散到襯里中的錫能與銅生成脆性大的金屬間化合物(Cu3Sn)。這樣不僅使鍍層的機械性能下降，而且破壞了襯里的結構，至使軸瓦的整體機械性能降低。解決該問題的方法是在襯里材料與減摩底層之間電鍍一層鎳或鎳基合金阻擋層(又稱柵層或阻擋層)，以抑制錫向襯里擴散[1~2]。
　　
    錫或鉛錫合金防護層除了具有一定的防腐蝕作用外，在軸瓦工作期間還可以擴散的方式補充減摩層中的錫的含量，使其各成分的含量處于相對穩定的狀態。另外，由于這層防護層不含銅，相對較軟，因此軸瓦在工作的初期就能達到良好的磨合要求。
　　
    本文主要考察軸瓦減摩層的電鍍工藝。
　　
    2   發展歷程
　　
    減摩鍍層在國外的研究起步較早。1920年由格羅奧夫(J.Grooff)提出了電鍍鉛錫合金的第一個專利，并用于海軍魚雷儲氣瓶的內表面電鍍，到二十世紀四十年代開始用于軸瓦的電鍍。1952年舒爾茨(Schults)提出了在鋁及鋁硅(AlSi)合金基體上電鍍鉛錫銅三元合金的專利。1953年舍夫(Schoefe)曾發表軸瓦使用鉛錫銅合金的綜述。1976年，Jong—Sang Kim，Su—ιι Pyun and Hyo—Geun Lee發表了“鉛錫銅電鍍層的晶面取向及微觀形貌”的論文[7]。1980年畢比(Beebe)提出含銅2~3%(質量)、錫9~12%(質量)，其余為銅的三元合金電鍍生產工藝流程，鍍層厚度為15μm。1982年沃特曼(Waterman)等人就三元合金電鍍液中銅離子(Cu2+)的置換問題提出了解決的辦法。
　　
    國內對于減摩合金鍍層的研究和應用起步較晚。1960年初，武漢材料保護研究所與海陵第一配件廠首先研制并用于生產的電刷鍍鉛錫合金工藝已用于快艇發動機的電鍍。二十世紀七十年代中期，上海合金軸瓦廠及上海滬東造船廠對軸瓦電鍍銅錫合金工藝者了較詳細的研究[12~13]。1985年，哈爾濱工業大學電化學教研室與中國船舶工業總公司四六六廠共同研究了鉛青銅滑動軸承上電鍍鉛錫銅三元合金減摩層的工藝，并已用于生產。1989年，Dusanka Radoric發表了“在氟硼酸鹽鍍液中以氫醌(對一苯二酚)為添加劑的鉛錫合金電鍍”的論文16。十十世紀末，南通軸瓦廠的范家華、姜志東21、24，武漢材料保護研究所的曾良宇、楊先桂、王會文8、17，廣西桂林內燃機配件廠的秦勝毅9，戚墅堰機車車輛工藝研究所薛伯生20等對減摩層的電鍍工藝從不同的方面先后進行過不同程度的研究，為該工藝在生產應用中的進一步完善奠定了一定的基礎。
　　
    3   問題的提出
　　
    我廠的鉛錫銅三元合金減摩鍍層的電鍍工藝屬國內首創，多年來為我國主機配件市場提供了大量軸瓦。近年來，我廠軸瓦產品定貨量逐年上升，并且有些軸瓦產品已打入國際市場，具有一定量的出口。這充分體現了我廠的軸瓦產品在激烈的市場競爭中具有相當強的實力。
　　
    自1989年到1991年期間，通過我們的艱苦努力、反復試驗，已從根本上解決了軸瓦鍍層起泡、脫皮等附著強度差的致命缺陷問題；消除了基體遭受批量性嚴重腐蝕的故障；克服了批量性壁厚超差，提高了工序能力；廢品損失率一直很低，一次交檢合格品率逐年提高。
　　
    然而，鍍層粗糙、結瘤、花斑、凹坑、氣流條紋等缺陷還時有發生，有時還出現陰極電流密度(DK)達不到工藝范圍的現象。
　　
    減摩鍍層的上述缺陷直接影響軸瓦產品質量。隨著主機廠機型的不斷更新換代、進口機型的國產化及市場競爭的日趨激烈，用戶對軸瓦產品質量的要求越來越高。市場的競爭從根本上說就是產品質量的競爭。在用戶對產品質量指標要求日益提高的形勢下，我們面臨著改進軸瓦電鍍工藝、進一步提高軸瓦產品質量這一新課題的嚴峻挑戰。
 
    4   影響軸瓦減摩鍍層質量的有關因素
　　
    4.1  鉛錫銅三元合金減摩層電鍍液的文獻配方及工藝參數
　　文獻[3~10、20、23~24]中發表的鉛錫銅三元合金鍍液中有關成分的含量及工藝參數歸納如下：
　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：80~333g/ι；
　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：5~33.3g/ι；
　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：2~11g/ι；
　　HBF4(游離)：40~300g/ι；
　　H3BO3(游離)：15~40g/ι；
　　穩定劑：2~12g/ι；
　　添加劑：0.1~5g/ι；
　　陰極電流密度(DK)：1~8A/dm2；
　　溫度(T)：15~30℃；
　　時間(t)：15~35min；
　　鍍層厚度(δ)：15~30μm；
　　陽極的組成：PbSn8~11。
　　
    4.2  影響減摩鍍層質量的有關因素
　　從上述配方中可以看到，無論是成分含量還是工藝參數，其范圍都太寬；為適應生產要求，有必要進一步尋優，在進行尋優試驗之前先對影響減摩鍍層質量的有關因素進行必要的分析，以確定正交試驗中各因子水平的可行域。
　　
    4.2.1  主鹽離子濃度的影響
　　
    鍍液中的主鹽離子為Pb2+、Sn2+、Cu2+。其中的Sn2+、Cu2+的含量可根據合金鍍層中Sn、Cu的重量百分含量進行相應的調整，可以滿足用戶對鍍層成分含量的要求。因此對主鹽離子而言，僅就鍍液中的Pb2+含量對鍍層質量的影響進行討論。
　　
    鍍液中的Pb2+為合金鍍層提供主要組分，文獻報道的含量范圍為80~333g/ι。如果其濃度較高，則允許使用較高的陰極電流密度，沉積速度快；但分散能力降低，帶出損失較大。如果其濃度較低，則分散能力較好，但沉積速度較慢。如果含量太低則鍍液的濃差極化太大，電流升不上去，鍍層易出現氣流條紋缺陷和棱錐形的微觀金相結構，直觀上體現為鍍層粗糙。如果含量過高則一方面使鍍液帶出損失增大，增加成本；另一方面在氣溫較低時易發生硼酸(H3BO3)及添加劑的析出現象，從而造成鍍層粗糙。適宜的含量是DK升至工藝規定的上限，且鍍層結晶細致；在氣溫降至15℃以下時，鍍液中應無硼酸及添加劑的析出現象。
　　
    4.2.2  游離氟硼酸(HBF4)濃度的影響
　　
    其主要作用為促使陽極正常溶解；防止二價錫(Sn2+)的氧化和抑制主要離子(Pb2+、Sn2+、Cu2+)的水解，提高鍍液的穩定性；提高導導性及分散能力；細化結晶。
　　
    文獻報道的含量范圍為40~300g/ι。
　　
    當游離氟硼酸的含量過低時，它離解出的氫離子(H+)濃度低，鍍液中可能發生如下水解反應；
　　Pb2++2H2O<==>Pb(OH)2↓+2H+
　　Sn2++2H2O<==>Sn(OH)2↓+2H+
　　Cu2++2H2O<==>Cu(OH)2↓+2H+.
　　
    它們都生成氫氧化物沉淀而懸浮于鍍液中。電鍍時，它們粘附于基體表面或夾雜在鍍層內，使得鍍層與基體之間的結合力下降，且鍍層發脆、粗糙、起花斑，從而鍍層的耐磨性及抗疲勞強度等性能明顯下降。
　　
    當鍍液中的游離氟硼酸含量過高時，在鍍件的高電流密度處，即軸瓦有毛刺的地方或銳邊、端面等有氫氣析出。其結果是在軸瓦鍍層上面產生氣流條紋和針孔缺陷。同時，因為邊緣效應和尖端放電使得高電流密度處沉積太快，鍍液中的主鹽離子來不及補充，即由表面擴散或形核控制轉變成液相傳質控制，濃差極化增大得使軸瓦內表面(陰極)發生如下電化學副反應：
　　
    2H++2e<==>H2↑
　　
    從上述反應可以看出，當氫離子(H+)濃度(即相應的游離氟硼酸的濃度)增高時，平衡向右邊移動，促進氫氣(H2)的生成。析氫的結果不僅會使鍍層出現氣流條紋和針孔等缺陷，而且還會由于初生態的氫(H——即氫自由基)向鍍層內部滲透形成金屬氫化物而產生晶格扭曲及螺紋錯位現象。如果用掃描電鏡(SEM)觀察該鍍層斷面的微觀形貌，可以發現其晶體呈大棱錐結構[7]，直觀上則是鍍層粗糙。另一方面，形成的金屬氫化物是不穩定物質，經烘烤加熱檢驗時會分解而釋放出氫氣(H2)從而使鍍層發生鼓泡現象。
  
    4.2.3  游離硼酸(H3BO3)含量的影響
　　
    文獻[7、11~24]報道的含量為15~40g/ι。
　　在鍍液中存在如下化學平衡：
　　HBF4+3H2O<==>H3BO3+4HF
　　HF<==>H++F-
　　2F-+Pb2<==>PbF2↓
　　
    當鍍液中硼酸的含量過低時，上述三個平衡皆向右移動，最終導致有害的PbF2沉淀的生成。因此，一定量的游離硼酸起穩定游離氟硼酸的作用。
　　
    PbF2的溶度積為KSP=4.0×10-8moι/ι。根據溶度積原理，當[F-]2[Pb2+]≥KSP=4.0×10-8moι/ι時，鍍液中就可能生成PbF2沉淀。設鍍液中的[Pb2+]為0.68moι/ι(即140g/ι)，將[Pb2+]、KSP之值代入上式得：
　　[F-]2×0.68≥4.0×10-8moι/ι。
　　經計算得：
　　[F-]≥10-3.62moι/ι=0.0002399moι/ι
　　=0.0045556moι/ι
　　=4.556mg/ι
　　4.556ppm
　　
    由上述計算可知，當鍍液中游離的[F-]大于4.556ppm時，就會成PbF2沉淀，使得鍍液渾濁。在這樣的鍍液中進行電鍍時，鍍層會出現麻點、凹坑、粗糙和起泡等缺陷。
　　
    由此可見，鍍液中足量的游離硼酸是通過抑制游離氟硼酸的離解，把游離的[F-]控制在低于PbF2沉淀析出的程度，從而在一個方面穩定鍍液。
　　
    當鍍液中游離硼酸的含量過高時，在氣溫降低的情況下會析出大量結晶，電鍍時使得鍍層非常粗糙，并影響底層與基體之間的結合力。
　　
    4.2.4  陰極電流密度(DK)的影響
　　
    隨著DK的升高，鍍層中的錫含量增加，并且沉積速度加快，生產效率提高。當DK降低時，有利于鍍層結晶的細化。
　　
    在實際生產中，為了加速進度，希望將DK升得高些；但是究竟DK升至多少合適要受鍍液中的主鹽離子，特別是鉛離子(Pb2+)含量的制約。
　　
    據文獻[7]報道，當鍍液中的[Pb2+]高達333g/ι時，DK可以升至4A/dm2，且鍍層反射面{111}的結構系數仍高達1.42，說明結晶很細。當鍍液中的[Pb2+]為222g/ι時，欲使鍍層反射面{111}的結構系數達1.47時，DK只能升到1A/dm2；如果DK升至2A/dm2，反射面{111}的結構系數降為1.14，此時鍍層結晶也還較細致。當鍍液中的[Pb2+]降為111g/ι，如果DK升至2A/dm2，則反射面{111}的結構系數只有0.63，此時的鍍層在微觀上講已經不算細致了，要達到較細致的鍍層，DK只能升1.5A/dm2以下。文獻[7]聲稱，DK的升高導致陰極電位的上升。當陰極電位超過560mV(相對于飽和甘汞電極)時，無論濃度及其它工藝參數如何變化，優勢的晶面取向都從{111}變化到{100}，即鍍層的結晶由細變粗。這種變化與棱錐形晶面的形成有關，是晶核形成及晶體生長的速度控制步驟由表面擴散或形核控制變化為液相傳質控制的結果。
　　
    4.2.5  穩定劑含量的影響
　　
    空氣中的氧氣(O2)在鍍液中具有一定溶解度，它會將鍍液中一部分二價錫離子(Sn2+)氧化成四價錫離子(Sn4+)。Sn4+即使在酸濃度很高的溶液中也會形成溶解度極小的Sn(OH)4，繼之失去一分子水后生成錫酸(H2SnO3)膠狀懸浮物而影響鍍層質量。
　　
    解決上述問題的辦法是在鍍液中加入2~12g/ι的氫醌(對一苯二酚)、間一苯二酚或苯酚等抗氧劑。其基本原理是它們與氧反應生成氧化態。通電時，這種氧化態又可在陰極還原成原來的物質。如此反復，大大降低了鍍液中氧的含量，延緩了Sn2+的氧化，穩定了鍍液。
　　
    4.2.6  添加劑含量的影響
　　
    在鍍液中加入0.1~5g/ι明膠、胨或桃膠等可以提高陰極極化，細化結晶，改善分散能力，還有利于提高鍍層中的錫含量。添加劑太少會使鍍層疏松、粗糙、發黑；過多會使鍍層發脆。
　　
    軸瓦減摩鍍層的電鍍由液相傳質、前置轉化、電荷傳遞、表面擴散或形核、形成結晶等五個步驟構成。在形成鍍層晶體時，又分為同時進行的兩個過程，即結晶核心(晶核)的生成和成長過程。這兩個過程的速度決定著鍍層結晶的粗細程度。如果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長速度較慢，則在成晶粒數目較多，晶粒較細。反之晶粒就較粗。也就是說，在電鍍過程中當晶核的生成速度大于晶核的成長速度時，就能獲得結晶細致、排列緊密的鍍層。晶核的生成速度大于晶核的成長速度的程
    度越大，則鍍層結晶就越細致、緊密。
　　
    結晶組織較細的鍍層，其防護性、功能性和外觀質量都較理想。實踐表明，提高鍍層電結晶時的陰極極化作用，可以提高晶核的生成速度，便于獲得結晶細致的鍍層。但是當陰極極化作用超過一定范圍時，會導致氫氣大量析出，從而使鍍層變得多孔、粗糙、疏松、燒焦，甚至是粉末狀的，質量反而下降。添加劑含量及游離氟硼酸含量太高或主鹽濃度太低時，鍍層都會出現上述嚴重缺陷。
　　
    4.2.7  溫度的影響
　　
    隨著溫度的升高，鍍液中各成分的溶解增加，其濃度可取上限范圍。這有利于DK的升高，從而沉積速度加快。但溫度過高則陽極溶解過快，陽極泥增多，使鍍液渾濁、鍍層結瘤。同時游離氟硼酸、有機穩定劑等揮發加快，異味增加、環境惡化。
　　
    溫度過低則游離硼酸易析出，使鍍液渾濁、鍍層粗糙；同時DK升不上去，沉積速度慢，生產效率低。
 
   
     5   試驗過程
　　
    用L9(34)正交試驗法確定鍍液中[Pb2+]、游離[HBF4]、游離[H3BO3]及工藝參數DK的最佳值。
　　
    5.1  試驗條件
　　
    陽極組成：PbSn10；
　　溫度：20~25℃；
　　電源：三相全波硅整流器；
　　試片幾何尺寸：100×50×4；
　　試片襯里(即被鍍基體)的組成：CuPb22Sn2；
　　試片襯里的表面粗糙度：Ra0.4。
　　固定成分含量。
　　Sn 2+：15g/ι；Cu：5g/ι；穩定劑：5g/ι；添加劑：2g/ι；
　　表1   列號、因子對照表
　　--------------------------------------------------------
　　L9(3<   1     2     3     5
　　sup>4)列號
　　--------------------------------------------------------
　　因子                A     B     C     D
　　--------------------------------------------------------
　　表2   因子、水平表
　　-------------------------------------------------------------
　　水平/數  游離氟硼   鉛離子     游離硼酸   陰極電流
　　據/因子  酸[HBF   [H3   密度(DK)
　　         ub>4]  BO
　　                               3　　                               sub>]
　　         A          B           C         D
　　-------------------------------------------------------------
　　1        75g/ι     250g/ι    25g/ι     4A/dm2
　　2        150g/ι    150g/ι    35g/ι     3A/dm2 
　　3        300g/ι    80g/ι     15g/ι     2A/dm2
　　-------------------------------------------------------------
　　
    5.2  因子及其水平
　　
    游離氟硼酸(HBF4)的濃度(A)：A1=70g/ι；A2=150g/ι；A3=300g/ι。
　　鉛離子(Pb2+)的濃度(B)：B1=250g/ι；B2=150g/ι；B3=80g/ι。
　　游離硼酸(H3BO3)的濃度(C)：C1=25G/ι；C2=35g/ι；C3=15g/ι。
　　陽極電淳密度(DK)(D)：D1=4A/dm2；D2=3A/dm2；D3=2A/dm2。
　　
    5.3  試驗過程及其結果評價
　　
   在認真、仔細地準備之后，按正交試驗方案(見表3)精心組織九次試驗，對試驗結果進行了評價。
　　表3   正交試驗方案及其結果分析表L9(34)
　　-------------------------------------------------------------
　　試驗號/水       1     2     3     4     試驗結果評分
　　平/列號       
　　-------------------------------------------------------------
　　1               1     1     1     1     100
　　2               1     2     2     2     100
　　3               1     3     3     3     95
　　4               2     1     2     3     80
　　5               2     2     3     1     65
　　6               2     3     1     2     70
　　7               3     1     3     2     45
　　8               3     2     1     3     50
　　9               3     3     2     1     30
　　-------------------------------------------------------------
　　K1   295   225   220   195
　　K2   215   215   210   215
　　K3   125   195   205   225
　　R               56.6  10.0  5.0   10.0
　　-------------------------------------------------------------
　　在表3中，K1分別為各列中第1 水平得分的總和；K2分別為各列中第2水平得分的總和；K3分別為各列中第3水平得分的總和。
　　R=(Kmax — Kmin)/3。
　　
    四個因子對軸瓦減摩鍍層質量影響的大小順序是A＞B=D＞C。即游離氟硼酸的濃度影響最大，鉛離子的濃度及陰極電流密度的影響次之，游離硼酸的濃度影響最小。
　　
    現在分析各因子中的每一水平對軸瓦減摩鍍層質量的影響情況。
　　在A中：K1＞K2＞K3，第1水平最好。
　　在B中：K1＞K2＞K3，第1水平最好。
　　在C中：K1＞K2＞K3，第1水平最好。
　　在D中：K3＞K2＞K1，第3水平最好。
　　
    通過上述分析，得出最佳組合條件為A1B1C1D3。即由正交試驗法得出的最佳電鍍條件為
　　HBF4(游離)：              70g/ι；
　　Pb2+：                      250g/ι；
　　H3BO3(游離)：  25g/ι；
　　DK：                                  2A/dm2。
　　
    在實際生產中，考慮到槽液的導電性及帶出損失等因素，把游離氟硼酸的濃度及鉛離子的濃度進行適當調整，前者適當調高，后者適當調低。從表3還可以看出，DK在2~3A/dm2的范圍之內時，鍍層質量差別不大，考慮到生產進度，因此將它確定在適宜的范圍之內。當氣溫降低時，游離硼酸易析出結晶，因此將其濃度考慮得略低些。
　　
    經充分權衡多方面的因素，把軸瓦電鍍三元合金減摩層的工藝進行了如下改進。
　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：150~200g/ι；
　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：10~20g/ι；
　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：3~6g/ι；
　　HBF4(游離)：70~120g/ι；
　　H3BO3(游離)：20~25g/ι；
　　穩定劑：3~10g/ι；
　　添加劑：0.5~5g/ι；
　　溫度(T)：15~35℃；
　　陰極電流密度(DK)：2~2.8A/dm2；
　　時間(t)：15~35min；
　　鍍層厚度(δ)：15~30μm；
　　陽極組成：PbSn9~11；
　　陽極面積與陰極面積之比：2。
　　
    6   效果
　　
    改進后的工藝經歷了多年的生產運行考驗。其結果是鍍層結晶致密、光滑，消除了氣流條紋、針孔、凹坑、結瘤、粗糙等缺陷。軸瓦產品的廢話品損失率由原來的0.5%左右下降到現在的0.1%以下；一次交檢合格品率由原來的90%左右上升到現在的99%以上�？梢娸S瓦電鍍產品質量有了顯著提高。
　　
    以前，每個陽極位置只能電鍍一副軸瓦，DK開中、下限還時有鍍層粗糙、條紋等缺陷發生。改進工藝后，每個陽極位置可電鍍2~4副軸瓦，陰極電流密度比原來提高近50%，并且鍍層結晶仍很致密。改進后的工藝提高工效2~4倍。
　　
    我廠軸瓦定貨量逐年上升，產量逐年增高，目前年產值已達一千多萬元。近十年來產生直接經濟效益數千萬元。同時還為主機廠更新換代的主機及進口主機的國產化提供了相當數量的高質量的軸瓦配件。近年來，我廠部分軸瓦產品已打入國際市場，具有一定數量的出口。這一切都與軸瓦電鍍質量的提高有著直接的關系。